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山東潤(rùn)華環(huán)保秸稈氣化焦油裂解技術(shù)

一、秸稈焦油的特性

秸稈（即生物質(zhì)）氣化的目標(biāo)是得到盡可能多的可燃?xì)怏w產(chǎn)物，但在氣化中，焦炭和焦油都是不可避免的副產(chǎn)物。其中由于焦油在高溫時(shí)呈氣態(tài)，與可燃?xì)怏w完全混合，而在低溫時(shí)（一般低于200℃）凝結(jié)為液態(tài)，所以其分離和處理更為困難，特別對(duì)于燃?xì)庑枰禍乩玫那闆r（如燃?xì)庥糜诩彝ァ?nèi)燃機(jī)發(fā)電、鍋爐燃燒時(shí)），問題更加突出。

焦油的存在對(duì)氣化有多方面的不利影響，首先它降低了氣化效率，氣化中焦油產(chǎn)物的能量一般占總能量的5～15%，這部分能量是在低溫時(shí)難以與可燃?xì)怏w一道被利用，大部分被浪費(fèi)，其次焦油在低溫時(shí)凝結(jié)為液態(tài)，容易和水、焦炭等結(jié)合在一起，堵送氣管道，使氣化設(shè)備運(yùn)行發(fā)生困難。另外，凝結(jié)為細(xì)小液滴的焦油比氣體難以燃燼，在燃燒時(shí)容易產(chǎn)生炭黑等顆粒。對(duì)燃?xì)饫迷O(shè)備，如內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、燃燒器等損害相當(dāng)嚴(yán)重，這就大大降低了氣化燃?xì)獾睦脙r(jià)值。所以針對(duì)氣化過程產(chǎn)生的焦油，采取辦法把它轉(zhuǎn)化為可燃?xì)猓忍岣邭饣剩纸档腿細(xì)庵薪褂偷暮浚岣呖扇細(xì)怏w的利用價(jià)值，對(duì)發(fā)展和推廣秸稈氣化發(fā)電、民用、工業(yè)使用技術(shù)具有決定性的意義。

二、焦油的特點(diǎn)

在秸稈熱轉(zhuǎn)換中，焦油的數(shù)量主要決定于轉(zhuǎn)換溫度和氣相停留時(shí)間，與加熱速率也密切相關(guān)。對(duì)一般秸稈而言，在500℃左右時(shí)焦油產(chǎn)物最多，高于或低于這一溫度焦油都相應(yīng)減少。而在同一溫度下，氣相停留時(shí)間越長(zhǎng)，意味著焦油裂解越充分。所以隨著氣相停留時(shí)間的增加，焦油產(chǎn)量會(huì)相應(yīng)地減少（見圖2）。焦油的成份非常復(fù)雜，可以分析到的成份有100多種，另外還有很多成份難以確定，而主要成份不少于20種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴，其中含量大于5%的大約有7種，它們是：benzene（苯），naphthalene（萘），toluene（甲苯），xylene（二甲苯），styrene（苯乙烯），phernol（酚）和indene（茚），其它成份含量一般都小于5%，而且在高溫下很多成份會(huì)被分解。所以隨著溫度的升高，焦油含量中成份的數(shù)量越來越少，因而在不同條件下（溫度、停留時(shí)間、加熱速率）焦油的數(shù)量和各種成份的含量都是變化的，任何分析結(jié)果只能針對(duì)于特定條件言。

根據(jù)這些特點(diǎn)，我們應(yīng)在氣化過程中盡可能提高溫度和氣相停留時(shí)間，減少焦油的產(chǎn)量和種類，以達(dá)到在氣化時(shí)控制焦油的產(chǎn)生，減少氣體凈化的難度.

三、秸稈焦油催化裂解

焦油催化裂解的原理盡管在秸稈氣化過程中采取各種措施控制焦油的產(chǎn)生，但實(shí)際上氣體中焦油的含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出應(yīng)用允許的程度，所以對(duì)氣體中的焦油進(jìn)行處理，是有效利用燃?xì)獗夭豢缮俚倪^程，其中焦油的催化裂解是有效、先進(jìn)的辦法。以往簡(jiǎn)單的水洗或過濾等辦法，只是把焦油從氣體中分離出來，然后作為廢物排放，既浪費(fèi)了焦油本身的能量，又會(huì)產(chǎn)生大量的污染。而焦油熱裂解卻可把焦油分解為氣體，與可燃?xì)庖黄鸨焕谩Ｋ运葴p少了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但熱裂解需要很高的溫度（1000℃～1200℃），所以實(shí)現(xiàn)較困難。催化裂解利用催化劑的作用，把焦油裂解的溫度大大降低（約750℃～℃900），并提高裂解的效率，使焦油在很短時(shí)間內(nèi)裂解率達(dá)99%以上。

化學(xué)式描述裂解的轉(zhuǎn)化過程。但不管何種成份，裂解的產(chǎn)物與氣化氣體的成份相似，所以焦油裂解對(duì)氣化氣體質(zhì)量沒有明顯影響，只是數(shù)量有所增加。對(duì)大部分焦油成份來說，水蒸汽在裂解過程中有關(guān)鍵的作用，因?yàn)樗芎湍承┙褂统煞莅l(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2等氣體，既減少炭黑的產(chǎn)生，又提高可燃?xì)獾漠a(chǎn)量。例如，萘在催化裂解時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)：

C10H8+10H2OT10CO+14H2

C10H8+20H2OT10CO2+24H2

C10H8+10H2OT2CO+4CO2+6H2+4CH4

由此可知，水蒸汽非常有利于焦油裂解和可燃?xì)怏w的產(chǎn)生。氣化介質(zhì)為空氣時(shí)，產(chǎn)生低熱值燃?xì)猓瑹嶂禐?span>4MJ/Nm3-7MJ/Nm3，氫氣含量為8％～14％（體積），氣化介質(zhì)為水蒸氣時(shí)產(chǎn)生中熱值燃?xì)猓瑹嶂禐?span>10MJ/Nm3～16MJ/Nm3，氫氣含量為30％～60％（體積）。

四、催化劑的特點(diǎn)及選擇

秸稈焦油催化裂解原理與石油的催化裂解相似，所以關(guān)于催化劑的選用可從石油工業(yè)中得到啟發(fā)。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有實(shí)際意義。所以人們除利用石油工業(yè)的催化劑外，還大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然產(chǎn)物。大量的實(shí)驗(yàn)表明，很多材料對(duì)焦油裂解都有催化作用，其中效果較好又有應(yīng)用前景的典型材料主要有三種，即木炭、白云石、鎳基催化劑，它們的主要性能列于表中。典型催化劑的主要特點(diǎn)

*白云石的主要成份為CaCO₃和MgCO₃，不同地方出產(chǎn)的白云石成份略有不同。

從上面三種典型催化結(jié)果比較可知，鎳基催化劑的效果很好，在750℃時(shí)即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果還不理想，但由于鎳基催化劑較昂貴，成本較高，一般秸稈氣化技術(shù)難以應(yīng)用，所以只能在氣體需要精制或合成汽油的工藝中使用。木炭的催化作用實(shí)際上在下吸式氣化爐中即有明顯的效果，但由于木炭在裂解焦油的同時(shí)參與反應(yīng)，所以消耗很大（在1000℃時(shí)達(dá)0.1kg/Nm³）,對(duì)大型秸稈氣化來說木炭作催化劑不現(xiàn)實(shí)，但木炭的催化作用對(duì)氣化爐的設(shè)計(jì)及小型氣化爐有一定的指導(dǎo)意義，因?yàn)槟咎靠蓞⑴c化學(xué)反應(yīng)，與水蒸汽反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，并能與燃?xì)庵猩傻亩趸挤磻?yīng)生成一氧化碳，二者都是可燃?xì)怏w，這樣最終能大大增加燃?xì)獾臒嶂怠?span>

化學(xué)反應(yīng)式： C+H₂O（水蒸汽）=CO+H₂ C+CO₂=2CO

白云石（dolomite）是目前為止研究得多和成功的催化劑，雖然各地白云石的成份略有變化，但都有催化效果，一般當(dāng)白云石中CaCO₃ / MgCO₃在1～1.5時(shí)效果較好。白云石作為焦油裂解催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是催化效率高，成本低，所以具有很好的實(shí)用價(jià)值。

五、焦油催化裂解的工藝條件
焦油催化裂解除要求合適的催化劑外，還必須有嚴(yán)格的工藝條件。和其他催化過程一樣，影響催化效果最重要因素有溫度和接觸時(shí)間，所以其工藝條件也是根據(jù)這方面的要求來確定的。下面以白云石為例，分析這些工藝條件的特點(diǎn)

溫度：

任何催化過程必須在合適的溫度下才能進(jìn)行，白云石對(duì)焦油的裂解在800℃以上即有很高的裂解率，而在900℃左右即可得到理想的效果，這一溫度和秸稈氣化的溫度相近，所以比較容易實(shí)現(xiàn)，這也是白云石被廣泛使用的主要原因之一。

接觸時(shí)間：

焦油和催化劑的接觸時(shí)間是決定催化效果的另一重要因素。由于接觸時(shí)間又是由氣相停留時(shí)間和催化劑的比表面積決定的，所以氣相停留時(shí)間和白云石和顆粒大小成為催化裂解的重要工藝條件。在同一條件下，氣相停留時(shí)間越長(zhǎng)，裂解效果越好。
對(duì)于不同的接觸方式，氣相停留時(shí)間的要求不同，例如，在800℃時(shí)，對(duì)dp?5mm的固定床，氣相停留時(shí)間一般要求在0.5s左右，而對(duì)于dp?1.5mm的流化床，氣相停留時(shí)間僅需0.1～0.25s即可。同樣的白云石的直徑越小，催化效果越好，但顆粒直徑太小，對(duì)固定床來說，阻力太大，而對(duì)流化床來說飛灰損失太嚴(yán)重，所以白云石的直徑有一合適范圍，一般dp為2.0～7.0mm為好。

我公司精心研制的豎流多管焦油裂解器滿足了裂解工藝中的一切要求，介質(zhì)白云石，通過使用驗(yàn)證達(dá)到脫焦油效率99%以上。